中国能源资讯网背景介绍
从工业副产品中回收有价值的化合物是减少废物并实现资源回收的有效途径之一。从板栗加工副产物中回收生物活性化合物对于提高其可持续性具有重要意义。板栗加工过程中产生的废物(如树叶、外壳等)富含单宁、酚酸(鞣花酸和没食子酸)和类黄酮，这些化合物具有抗炎、抗癌、抗氧化和保护心脏的作用。板栗壳还富含碳水化合物，是矿物质的优质来源。然而，目前从板栗壳中提取上述物质的成本较高，限制了进一步大规模开发应用。
膜工艺因其温和的温度和压力操作条件、低能耗、易于扩展、无添加剂或低水平添加剂以及高分离效率等特点而受到广泛关注。利用压力作为驱动力的膜工艺如微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)，可通过调整截留分子量(MWCO)满足高附加值化合物的纯化、分馏、浓缩和回收要求。其中，MF和UF常用于预处理，而NF和RO常用于分馏和浓缩。
基于此，意大利卡拉布里亚大学Carmela Conidi和Laura Donato团队开发了一种基于压力驱动的膜集成系统，可实现板栗壳中不同生物活性化合物的纯化和浓缩，以提升板栗壳的附加值。该系统可实现没食子酸(MW 170.12 g/mol)、鞣花酸(MW 302.19 g/mol)和单宁酸(MW 1701.20 g/mol)等的有效分离，同时降低板栗加工副产品对环境的不良影响。
图文解读
UF处理前后的水提取物的组成在表2中示出。UF处理后，提取物中的悬浮固体被完全去除，获得澄清级分，而澄清级分中的总可溶性固体含量和电导率不变。水提取物中的多酚含量为6.47g GAE/L，与UF渗透物相当。总黄酮(天然提取物中为887.2mg CE/L)在澄清级分(852.1mg CE/L)中的回收率同样很高。如表2所示，鞣花酸含量最高(498.5 mg/L)，其次是单宁酸(202.8mg/L)和没食子酸(35.8mg/L)。UF预处理后，它们在渗透部分的浓度保持不变。由于上述酚类化合物的分子量(170 g/mol至1700 g/mol)远低于UF膜的MWCO(500 kDa)，导致其保留率低于10%。
Tab. 2. Physico-chemical composition of the aqueous chestnut shells extract (extraction conditions: water; T, 50 ?C; extraction time, 30 min) before and after the UF process (Feed volume, 18 L; permeate volume, 16.0 L; retentate volume, 2.0 L).
随后作者对UF渗透物进行NF处理，以实现目标化合物的分馏、纯化和浓缩。图4显示了在质量折减系数(WRF)高达8.6的操作条件下，用NF膜处理澄清提取物时，渗透通量随操作时间和WRF的变化情况。NF膜处理后，显示出高产率，初始渗透通量约为65 kg/m2h，随后逐渐达到约50 kg/m2h的稳态值(尽管此时具有高WRF)。渗透通量的下降(约23%)主要归因于膜进料侧边界层中溶质浓度的增加，以及极化浓度和污染现象的发生。
Fig. 4. Nanofiltration of clarified extract. Time evolution of permeate flux and WRF (operating conditions: T, 24±1 ?C; TMP, 15 bar; Qf, 510 L/h).
如表3所示，膜的污染指数约为14%，而在用碱性溶液进行化学清洗后，观察到初始水渗透性的完全恢复(清洗效率约为99%)，表明膜污染现象是可逆的。上述结果表明，UF预处理可有效减少NF膜上污染层的形成。此外，NF膜处理后获得的产率高于先前研究中报道的具有相似MWCO的NF膜浓缩蔬菜提取物的产率。
Tab. 3. Hydraulic permeability, index of fouling and cleaning efficiency of NF and RO membranes before and after the treatment of clarified chestnut shells extract.
在不同WRF下，总多酚和类黄酮渗透物和滞留物的组成见图5。可以看出，它们在滞留物部分中的浓度随WRF的增加而成比例增加。当WRF为8.6时，获得的总多酚和总黄酮的滞留物浓度分别为30.16 g/L和6.2 g/L。同时，发现鞣花酸和单宁酸的浓缩系数同样随WRF线性增加，当WRF为8.6时，单宁酸和鞣花酸的浓缩系数分别为8.3和8.1。这意味着在膜的作用下，它们被完全截留并集中在滞留物一侧。然而，由于膜对没食子酸的截留率较低(7.47%)，提高WRF后，其浓缩因子保持恒定。如表4所示，当WRF为8.6时，没食子酸在渗透液中的回收率约为92.5%。
Fig. 5. Nanofiltration of clarified extract. Total phenolic content (TPC) (a) and total flavonoids concentration (b) in feed, permeate and retentate samples as a function of WRF.
此外，其他因素，如溶剂-溶质(水合/溶剂化)和膜-溶质相互作用，也会影响分离效果。如含芳环和脂族链的酚类化合物的化学结构提供了疏水性，在水分子的吸引、分子体积的增加以及“极性阻力”的作用下，膜的截留率进一步得到提高。此外，多酚可以与被截留的大分子相互作用并形成大颗粒吸附在膜表面上，从而提高其截留率。因此，尽管鞣花酸的分子量(302.19 g/mol)低于膜的MWCO，鞣花酸仍得以完全保留。
Tab. 4. NF of clarified chestnut shells extract. Phenolic compounds detected in feed, retentate and permeate samples.
总结
作者开发了一种基于UF、NF和RO的低成本、生态友好的膜集成系统，该系统可实现板栗壳中不同多酚的分离、纯化和浓缩。浓缩NF滞留物中总多酚和总类黄酮含量分别为30.16 g/L和6.2 g/L。NF渗透物中没食子酸回收率可达92.5%，并可通过RO膜进一步浓缩。该研究为板栗壳的有效资源化提供了新思路，并有望减少板栗加工过程中废物的产生。
