中国能源资讯网开发绿色可再生材料是解决当前资源短缺和环境污染的主要途径。聚乳酸（PLA）作为一种可再生材料，因其生物降解性、来源丰富、可再生性、透明度、机械性能以及优异的加工性能而受到越来越多的关注，已被广泛用于运输，建筑，电气工业领域。然而，PLA具有高度易燃的特性，在燃烧过程中会产生严重的熔融液滴和大量的热量以及有毒烟雾，这限制了其潜在的广泛应用。因此，赋予PLA耐火性具有重要意义。
近日，中国科学技术大学余彬教授团队合成了一种新型超分子阻燃剂，植酸（PA）三聚氰胺（MEL）钴离子盐（MHCSN）用于功能化Ti3C2Tx，然后，MHCSN-Ti3C2Tx将（MHCSN-TC）杂化物与有机硅包裹的聚磷酸铵（SiAPP）复合，通过简单的熔融共混方法成功制备了PLA/MHCSN-TC/SiAPP复合材料（图1a，b，c）。研究了PLA及其复合材料的热解行为和防火性能，并探讨了提高PLA复合材料防火安全性的相关机理，为开发高性能阻燃PLA复合材料开辟了一条可行的途径。
相关工作以“Supramolecular engineered ultrathin MXene towards fire safe polylactic acid composites”为题发表于《Composites Communications》。
/ 阻燃剂的形貌与结构表征 /
图1d为体相Ti3C2Tx、Ti3C2Tx、MHCSN和MHCSN-TC的XRD谱图，可看到用MHCSN修饰Ti3C2Tx后，MHCSN-TC杂化物的衍射峰与MHCSN和Ti3C2Tx的特征峰一致，表明成功制备了MHCSN-TC杂化物。同时，与Ti3C2Tx相比，MHCSN-TC的(002)峰移动了更低的程度(6.3°)，这表明Ti3C2Tx已被MHCSN成功插入。在MHCSN的红外光谱中出现了三聚氰胺中的-NH2、-C=N吸收峰以及植酸中的-P=O、-P-O-C的吸收峰，同时 MEL的特征峰的移动，表明MEL与PA之间的氢键相互作用。MHCSN-TC的红外光谱中出现了MHCSN和Ti3C2Tx的特征峰，并发生一定程度的移动，表明MHCSN与Ti3C2Tx之间存在氢键相互作用。
Ti3AlC2、Ti3C2Tx和MHCSN-TC的SEM图像如图1f-i所示，MHCSN呈现典型的二维形貌(见图1f)，与石墨烯相似。修饰MHCSN后，可以观察到附着在Ti3C2Tx层上的MHCSN的分层结构(图1i)，表明成功制备了MHCSN-TC。XPS表征用于研究MHCSN和Ti3C2Tx之间的原子级相互作用（图1j）。与Ti3C2Tx相比，MHCSN-TC显示出Co、N和P元素的特征峰，o1s和C 1s的特征峰强度高于Ti3C2Tx，表明MHCSN与Ti3C2Tx成功杂化。此外，氩气条件下的TGA测试结果表明MHCSN-TC具有较高的热稳定性（图1m）。
图1. 阻燃剂制备以及形貌和结构表征。
/ 阻燃性能评价 /
PLA及其复合材料的锥量热数据记录在图2中。纯PLA的PHRR和THR分别为435?kW/m2和55.3?MJ/m2。尽管阻燃剂的加入导致PLA样品提前燃烧，但其放热明显减少。引入15.0?wt%的SiAPP，PLA复合材料的PHRR和THR分别下降到286?kW/m2和41.8?MJ/m2。当加入少量改性Ti3C2Tx时，PLA复合材料的热释放性能明显提高。在PLA/MHCSN-TC/SiAPP复合材料中，PLA/1.0MHSCN-TC/14.0SiAPP的PHRR(64.1%)和THR(50.1%)明显低于纯PLA。
PLA及其复合材料燃烧过程中的烟气排放结果如图2c-d所示。PLA的TSR和PSPR分别为0.076054?m2/s和1909?m2/m2。加入MHCSN-TC/SiAPP后，PLA复合材料的PSPR与未掺入的PLA相比明显降低，PLA/1.0MHCSN-TC/14.0SiAPP的PSPR和TSR较纯PLA分别降低了61.3%和19.0%。聚乳酸及其复合材料TGA曲线以及残炭率如图2e-f所示。纯PLA燃烧后几乎没有残留(1.20?wt.%)， PLA/15.0SiAPP的残炭率增加到12.36?wt.%，PLA/1.0MHCSN-TC/14.0SiAPP的残余产率高达16.57?wt.%。但是MHCSN-TC比例进一步增加到2.0?wt,导致残炭率减少到13.71?wt。
图2. 聚乳酸及其复合材料的可燃特性曲线: (a)HRR、(b)THR、(c)SPR、(d)TSR、(e)失重和(f)残炭率。
/ 阻燃机理 /
用扫描电镜测量了残炭层的形貌，如图3a-h所示。PLA/15.0SiAPP的外部残炭变得光滑致密(图3a)。加入MHCSN-TC后，PLA/MHCSN-TC/SiAPP的外部残炭变得更加致密，并出现大量凸起的褶皱(图3b-d)。PLA/SiAPP的内部残炭相对光滑，有一些褶皱(图3e)。而PLA/1.0MHCSN-TC/14.0SiAPP的内部残炭变得更加光滑和致密(图3g)。而PLA/0.5MHCSN-TC/14.5SiAPP和PLA/2.0MHCSN-TC/13.0SiAPP的内部残炭层出现了许多明显的裂纹(图3f和h)，这可能是PSPR和THR增加的原因。结果表明，PLA复合材料的内部残炭对提高阻燃性能和抑烟性能具有重要作用，完整致密的炭层，可防止氧气渗透和热交换，有效减少烟气释放。
图3. PLA复合材料残炭的SEM图像以及拉曼光谱。
进一步结合拉曼光谱（图3i-p），作者提出了如下的阻燃机理：MHCSN阻燃剂主要含有N、P、Co等元素。在燃烧早期，PA有助于催化PLA交联网络的形成，延缓PLA样品的降解，抑制易燃气体的渗透。MEL能释放非可燃气体，促进连续焦化层的形成，稀释可燃气体和有毒烟雾。Co2+有助于残炭的形成，提高残炭层的质量。当PLA复合材料被点燃时，SiAPP可以产生水蒸气，稀释氧气，抑制燃烧。此外，SiAPP的降解过程可以生成聚磷酸，聚磷酸进一步促进了连续致密的炭层的形成，产生大量的含磷自由基，如PO2?、HPO?和PO?，以捕获PLA断链的自由基。
同时分散良好的Ti3C2Tx纳米片作为物理屏障，阻碍燃烧区与聚合物基体之间的气体交换，抑制易燃气体挥发分的产生。此外，在MHCSN-TC纳米薄片表面插入锐钛矿型TiO2纳米颗粒，可以促进交联反应，提高焦层的炭化质量，极大地避免了裂纹和孔洞的产生。此外，Ti3C2Tx@TiO2纳米薄片可以捕获PLA复合材料燃烧时的大量烟雾颗粒。综上所述，MHCSN-TC和SiAPP通过整合气相和冷凝相机理，在PLA中具有良好的协同阻燃效果，显著促进了PLA的阻燃性能。
图4 PLA复合材料的阻燃机理示意图。
/ 总结 /
在本工作中，作者采用静电相互作用和自组装技术合成了新型含N-P-Co超分子组装网络(MHCSN)阻燃剂，并利用氢键诱导自组装技术制备了MHCSN-TC杂化物。然后采用SiAPP和MHCSN-TC复合材料制备PLA复合材料。加入SiAPP和少量MHCSN-TC后，PLA复合材料的热稳定性明显提高。由于MHCSN-TC与SiAPP的协同作用，PLA材料的阻燃性明显增强。其中PLA/1.0MHCSN-TC/14.0SiAPP的LOI值(32.7%)和UL-94 V-0水平较高，其PHRR、THR和PSPR值较纯PLA分别降低64.1%、50.1%和61.3%。MHCSN-TC混合材料和SiAPP都工作在冷凝相和气相中，因此大大减少了PLA材料的放热和烟雾产生。
