中国能源资讯网全球净零目标促进了以木质纤维素生物质等可再生资源为原料生产液体燃料和化学原料的发展。戊二烯是合成粘合剂、塑料、树脂以及一系列精细化学品的关键构件。目前，戊二烯主要从石油工业中通过蒸汽裂解获得。2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)可从木质纤维素衍生的糠醛中制得，且工艺简单、产率高，并广泛用作生物燃料组分和绿色溶剂。近期研究指出，在含有酸性中心的多相催化剂中，通过协同开环、氢化物转移和脱水反应可将2-MTHF转化为戊二烯。
MCM-41是一种介孔硅基材料，已作为催化剂或催化剂载体用于多种反应之中。由于五价Nb(V)位点具有高效活化C-O键的强大能力，新兴Nb基催化剂在温和条件下对生物质和相关底物的加氢脱氧表现出优异的活性。然而，利用Nb2O5和NbOPO4将2-MTHF转化为戊二烯的过程中产生的焦炭会沉积在表面上，导致两者迅速失活，从而堵塞活性位点。
基于此，英国曼彻斯特大学化学系Sihai Yang团队对双金属(Nb，Al)原子掺杂的介孔硅基(AlNb-MCM-41)催化剂的合成进行了研究。通过微调骨架中Nb(V)和Al(III)位点的比例，对MCM-41中酸性位点的性质和分布进行了优化。AlNb-MCM-41能够在275℃和1个大气压下以91%的高选择性将2-MTHF定量转化为戊二烯。由于介孔基质中原子级分散的Nb(V)位点的存在，AlNb-MCM-41在十次以上反应循环中仍可保持其高催化活性，而不降低2-MTHF的转化率或对戊二烯的选择性。
图文解读
Fig. 1. Physical characterization of catalysts.
作者通过使用十六烷基三甲基溴化铵作为模板，在100℃下水热反应3天，合成了具有不同Nb(V)原子比(Si/Al/Nb=35/1/x，x=0.3、0.7和0.9)的AlNb-MCM-41样品。其中Al(III)和Nb(V)位点都位于四面体的TO4位点。此外，还合成了不含Al(III)和Nb(V)的材料(分别为Nb-MCM-41和Al-MCM-41)作为对照组。制备的所有材料都表现出有序的二维六方框架结构(a=3.25-3.39 nm)，并通过小角X射线衍射证实(图1a)，且未观察到Nb2O5的布拉格峰。77 K下的N2吸附等温线表明，BET比表面积为1140-1346 m2/g，孔壁厚度为1.33-1.40 nm。如图1b所示，在AlNb-MCM-41(35/1/0.9)的UV-vis光谱中，在220 nm处的表观吸收带表明Nb(V)中心作为四面体[NbO4]部分结合在骨架中。如X射线光电子能谱(XPS)所示，Nb(V) 3d5/2的结合能为208.5 eV，高于Nb2O5的结合能(207.0 eV)(图1c)，表明Nb(V)位点和框架基质之间具有强电子相互作用。O1s反卷积光谱证实了AlNb-MCM-41(35/1/0.9)内Si-O、Al-O和Nb-O的存在。能量色散X射线(EDX)分析确定了Si/Al/Nb的比率，并证实了Al(III)和Nb(V)位点在AlNb-MCM-41(35/1/0.9)内的均匀分散(图1d-g)。透射电子显微镜(TEM)图像证实了规则的中孔结构和平行通道的存在，这与MCM-41的结构相一致(图1h)。
Fig. 3. Catalysts stability.
作者通过循环和运转时间测试证实了AlNb-MCM-41(35/1/0.9)的优异稳定性。在催化剂的循环实验中，每次循环后，催化剂在空气流中于550℃煅烧14小时。在10次反应循环后，未观察到2-MTHF转化率或对戊二烯选择性的明显降低(图3a)。在30小时内，观察到在AlNb-MCM-41(35/1/0.9)的作用下，戊二烯的稳定生成(图3b)。在对回收的催化剂进行γ辐射后，通过EPR光谱证实了在10次反应循环后，AlNb-MCM-41(35/1/0.9)催化剂框架内Nb(V)和Al(III)位点仍有效保留(图3c-d)。
Fig. 5. Operando DRIFTS spectra of AlNb-MCM-41(35/1/0.9) on the adsorption and catalytic conversion of 2-MTHF and proposed reaction mechanism.
如图5a所示，随温度的升高和反应时间的延长，1385和1450 cm-1处的小肩(归属于甲基的C-H弯曲振动和2-MTHF环的-CH2-剪切振动)的强度有所降低。此外，2962、2933和2875 cm-1处的谱带(归属于吸附的醇、烷烃和反应物的-CH-、-CH2-、-CH3基团的拉伸)的强度也有所降低。当温度升高到175℃时，在3095、1327、1293、1095和896 cm-1处出现新的峰(图5b)，分别对应于反式-1，3戊二烯的对称=C-H拉伸、甲基振动、-CH=弯曲振动、C-CH3拉伸和=CH2振动，这与质谱分析结果相一致。基于对化学结构、吸附性质及以往文献的研究(图5c和5d)，作者提出了如下催化反应路线：在AlNb-MCM-41上，2-MTHF通过O-中心吸附在Nb(V)位点上，然后在高温下通过C-O键的断裂使2-MTHF开环。这导致两种不同的反应路径，即产生带有羟基的仲碳正离子(图5c)或伯碳正离子(图5d)。根据动力学相关过渡态的碳正离子特性，反应更倾向于通过开环生成仲碳正离子。对于主反应路径，在2-MTHF开环时形成的3-戊烯醇和4-戊烯醇可脱水形成戊二烯。对于副反应路径，首先发生协同的氢化物转移，随后是由布朗斯台德酸驱动的转化为戊二烯的脱水步骤。
总结
作者报道了一系列新的(Al，Nb)-双金属介孔硅基催化剂材料的合成。与常规AlMCM-41结构相比，通过引入Nb(V)和Al(III)位点并调节其比例可使AlNb-MCM-41内酸性位点具有最佳性质和分布。AlNb-MCM-41(35/1/0.9)显示出将生物质衍生的2-MTHF转化为戊二烯的优异催化性能，在275℃和1个大气压下具有91%的高选择性。上述结果突出了Nb(V)位点在戊二烯生产中对2-MTHF的结合和活化的积极作用。
