中国能源资讯网由于具有低成本和高通用性，每年有数百万吨聚氨酯（PU）被生产用于众多行业，从柔性缓冲泡沫到硬质刚性建筑材料。然而大多数商用PU源于石油基原料，不具有降解性，因此在大规模生产和处理过程中存在着重大的环境挑战。近年来，消费者偏好和政府政策的变化增加了对生物基聚合物的需求，包括PU。低成本和丰富的天然油类多元醇(NOPs)作为可持续的原料来满足这一需求已经引起了广泛的关注。然而，大多数来自NOPs的可再生PU通同样不具有降解性，面临着与石油基PU类似的后处理挑战。
明尼苏达大学Marc A. Hillmyer等人与其合作者前期报道了一种高效的半合成方法从糖类生产β-甲基-δ-戊内酯(MVL)，这种内酯可以在室温下大量聚合以获得橡胶状的聚酯聚(β-甲基-δ-戊内酯)(PMVL)。由于PMVL很容易由糖合成，而且成本较低 (MVL的估计成本约为每公斤2美元)。因此，近日该团队使用PMVL多元醇合成热塑性聚氨酯(TPU)和柔性泡沫。更重要的是，交联PMVL PU可以通过简单的工艺进行化学回收，从而以优异的收率和高纯度回收MVL单体。
/ 以MVL为原料合成TPU及化学回收泡沫 /
首先通过酸催化的开环酯交换聚合合成了PMVL多元醇库，并利用三羟甲基丙烷乙氧基化物（TMP-EO）制备用于泡沫配方的三官能多元醇，并采用各种二醇引发剂（如1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，4-苯二甲醇）合成用于合成TPU的线性、双官能多元醇。随后合成了PMVL TPU和泡沫，使用4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）和二醇扩链剂以一锅两步顺序程序从PMVL二醇合成TPU。以甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，以水为唯一发泡剂，制备了PMVL的软质泡沫。
方案1. 以MVL为原料合成TPU及化学回收泡沫。
/ TPU以及PU泡沫性能表征 /
尽管TPU和PU泡沫可被视作嵌段聚合物，但两者在结构上都有所不同。TPU 表面上与富含聚氨酯的硬段呈线性关系;然而，泡沫是含有聚脲硬段的分支网络。TPU为线性聚合物，含有富含聚氨酯的硬段;然而，PU泡沫是含有聚脲硬段的交联网络。硬段和软段的微相分离导致了纳米级不均匀性的形成。
使用PMVL作为主要成分，可以合成具有高韧性和优异弹性的TPU。如图1a,b所示，由60 wt% PMVL组成的TPU表现出较高的拉伸强度(~40 MPa)和断裂应变(约1100%)，以及在多次拉伸和松弛循环中几乎完全恢复应用应变。PMVL泡沫配方可以调整为完全开孔泡沫，并且在机械性能和密度方面与软商业泡沫相当(图1c)。TGA结果显示（图1d）软质泡沫和TPU的热分解温度显著高于PMVL均聚物。这种稳定性的提高可能归因于没有反应性羟基端基。然而，用聚氨酯连接阻断聚合物的端基并不能完全防止热降解。PMVL主链的原位水解（吸附或降解产生的水）可导致新的醇端基的形成。此外，在热解环境中，聚氨酯键可以恢复为异氰酸酯和醇（>180°C）。
图1. PMVL基TPU以及PU泡沫性能表征。
/ 化学回收 /
作者认为，在热解条件下聚氨酯发生解离，然后解聚得到的端羟基PMVL是PMVL PU的主要降解途径。同时当不存在催化剂时，两种类型的PU在低于聚氨酯键解离温度下都是稳定的。尽管PMVL泡沫是化学交联的，不能在高温下进行机械再加工，但这种热解机制为其化学回收提供了一种方便的方法(方案2)。
方案2.将PU泡沫回收为MVL。
进一步作者利用短程蒸馏装置将大块固体泡沫在200 mTorr下加热到200-250°C，在这过程中，挥发性产物被收集在接收瓶中。相对于不含残留催化剂的泡沫，当Sn(Oct)2存在时解聚速度更快。MVL产率取决于时间、温度、泡沫成分和催化剂浓度。所得单体纯度高(1H NMR≥95%);经过条件优化，MVL的回收率可高达97%。
进一步测量了MVL随时间推移从PMVL泡沫中的回收率（图2a）。大部分MVL单体（85%）在前2小时内回收。延长反应时间可提高产率（10小时后总产率为理论产率的97%）。同时如图2b所示，10 h后回收的MVL通过GC测量纯度超过99%。最后残留的泡沫残渣不溶，元素分析显示，去除MVL后，氮含量增加。如图2c所示，泡沫残渣样品的FTIR光谱显示，随着时间的推移，PMVL酯键对应的拉伸强度随之减小，而脲键信号(C=O, 1640 cm-1)被保留。这些结果与MVL的去除和交联双缩脲和脲基甲酸酯保留一致。
图2. PU的化学回收相关表征。
/ 总结 /
在本文中，作者证明了MVL是合成TPU和PU泡沫的一种多功能和可再生的单体。经过调整，可获得与商业类似物相媲美的性能。所得PU在使用温度下保持稳定的，但通过利用聚氨酯键的可逆性和PMVL解聚的热力学倾向，可以简单地进行化学回收。与糖酵解和水解不同，这种热化学回收方法不需要添加任何溶剂、酒精或水。基于MVL单体的可再生性，通过蒸馏可以容易地从完整的泡沫和降解产物中去除。这种方法绕过了目前阻碍PU化学回收的许多技术挑战。同时，这一策略可以扩展到其他多元醇，以创造广泛的可回收材料。本工作中描述的PU是一种新型可持续的高性能聚合物的先驱，有望应用于循环经济。
