中国能源资讯网1研究内容
金属有机框架（MOF）由于其高孔隙率，在催化和气体分离中的广泛应用引起了越来越多的兴趣。然而，绝缘特性和有限的活性位点阻碍了MOF作为光电阴极活性材料在光电催化制氢中的应用。
德累斯顿工业大学冯新亮教授、Renhao Dong教授和科罗拉多大学波尔多分校张伟教授开发了一种层状导电二维共轭MOF (2D c-MOF)，其包含通过CuO4连接的亚芳基-亚乙炔大环配体的sp-碳(C)活性位点(Cu3HHAE2)。这种sp-C 2D c-MOF在近红外波段（1600 nm）之前表现出明显的半导体行为和广泛的光吸收。由于丰富的乙炔单元，Cu3HHAE2可以作为MOF光阴极用于光电化学(PEC)制氢，在0 V vs可逆氢电极(RHE)呈现出创纪录的析氢光电流密度约为260 ?A cm-2。相关工作以“sp-Carbon Incorporated Conductive metal-Organic framework as Photocathode for Photoelectrochemical Hydrogen Generation”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
2研究要点
要点1.作者提出的设计策略是将乙炔单元（-C≡C-）（PEC制氢的有效活性位点）并入sp2-碳杂化2D c-MOFs中。通过六羟基亚芳基-亚乙炔大环配体(HHAE)和Cu2+盐之间的配位反应开发了第一个sp-C嵌入的含乙炔的2D c-MOF(Cu3HHAE2)单晶。
要点2.根据连续旋转电子衍射(cRED)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析，Cu3HHAE2呈现出层间距离为0.32 nm的完全重叠的层堆叠结构。Cu3HHAE2在原子尺度上表现出具有独特双孔结构的kagome (kgm)几何结构，其包括六边形(2.20 nm)和三角形(0.30 nm)双孔。
要点3.光电性能研究表明，MOF具有明显的半导体特性，光学带隙为0.87 eV，这主要是由于乙炔交叉共轭键的局部特性。HOMO和LUMO能级分别为-5.26 eV和-4.39 eV，非常适合PEC析氢反应（HER）。
要点4.在0 V vs 可逆氢电极(RHE)电势下，Cu3HHAE2显示出高达260 ?A cm-2的高光电流密度，这是迄今为止报道的无助催化剂有机光电阴极中最高的之一。DFT计算和电化学操作共振拉曼光谱进一步证明了C≡C键是析氢的活性位点。
这项工作为独特的乙炔功能化双孔二维c-MOF提出了一种新设计，并证明了二维c-MOF用于高效光电化学催化转化的可能性。
3研究图文
图1. (a) Cu3HHAE2的合成方案。(b) Cu3HHAE2的SEM图像。(c)在77.3 K下，N2吸附/解吸等温线和相应的孔径分布。Cu3HHAE2 MOF的(d) C 1s（蚀刻后）的高分辨率XPS扫描，并给出了去卷积峰的面积百分比。
图2. (a) 晶体结构沿c方向的一部分。(b) 平行于ab平面的视图。源自cRED的单晶结构。(c) Cu3HHAE2的实验和Rietveld细化图的叠加，分别具有轮廓、加权轮廓拟合因子Rp=3.04%、Rwp=5.81%。(d) Cu3HHAE2的HRTEM图像（插图：FFT）。(e) Cu3HHAE2的零损耗过滤选择区电子衍射(SAED)图案与叠加的模拟粉末图案。
图3. (a，b) Cu3HHAE2的变温电导率。(c) Cu3HHAE2的Vis-NIR吸收光谱。(d) Cu3HHAE2的UPS结果；左图是UPS光谱的低动能区，右图是低结合能区（HOMO）。
图4. (a) Cu3HHAE2和HHAE阴极在0 V vs RHE时的光电流-时间图。开：照明开；关：照明关闭。(b) 在AM 1.5G辐照下，Cu3HHAE2和HHAE阴极的IPCE。(c) Cu3HHAE2和HHAE阴极在0 V vs RHE下的恒电位电化学阻抗谱(PEIS)图。插图是放大的图像。(d) Cu3HHAE2和HHAE正极在不同施加电位下的载流子分离效率。
图5. (a) 在594 nm激光激发（OCP，开路电位）下，0.1 M Na2SO4中Cu3HHAE的电位相关拉曼光谱。操作共振拉曼光谱。(b) 通过单点反应途径释放H2的自由能图：1、2、3、4、5、6表示Cu3HHAE2的不同活性位点。
4文献详情
sp-Carbon Incorporated Conductive metal-Organic framework as Photocathode for Photoelectrochemical Hydrogen Generation
Yang Lu, Haixia Zhong, Jian Li, Anna Maria Dominic, Yiming Hu, Zhen Gao, Yalong Jiao, Mingjian Wu, Haoyuan Qi, Chuanhui Huang, Lacey J. Wayment, Ute Kaiser, Erdmann Spiecker, Inez M. Weidinger, Wei Zhang,* Xinliang Feng,* Renhao Dong*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202208163
