中国能源资讯网目前制备生物柴油主要采用酯交换法,即利用甲醇或乙醇等短链醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应,利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基,将甘油三酸酯断裂为长链脂肪酸甲(乙)酯———生物柴油,从而减短碳链长度,降低油料的粘度,改善油料的流动性和气化性能,达到作为燃料使用的要求。
酯交换法主要包括均相催化法，非均相催化法，生物催化法和超临界法。均相催化法在液体酸、碱催化剂条件下发生酯交换反应,这是目前欧洲、美国等工业化生产生物柴油主要方法。采用液体酸、碱催化剂反应速度快,转化率高,但同时产品需中和洗涤而带来大量的工业废水,造成环境污染,后处理复杂[1、2]。生物催化法是在生物催化剂脂肪酶等催化下进行酯交换反应,产品分离及后处理方便,无废水产生,但反应时间长,脂肪酶的活性低、价格偏高,并需要解决酶固定化的问题[3]。超临界法是在甲醇处于超临界状态下进行酯交换反应,如:Ｓａｋａ等[4]提出超临界酯交换制取生物柴油的新方法,反应是在间歇不锈钢反应器中进行,反应温度350～400℃,压力45～65ＭＰａ,甲醇与油菜籽油的物质的量比为42∶1,时间不超过5ｍｉｎ,产率高于普通催化酯交换过程。因此,采用超临界法进行酯交换反应,反应时间短,转化率可达95%以上,但醇油物质的量比高,反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力,生产工艺对设备要求高。
而采用固体酸、碱催化剂非均相催化油脂酯交换反应制备生物柴油不仅可避免在传统的均相酸碱催化酯交换过程中催化剂分离比较难,存在废液多、副反应多和乳化现象等严重问题,而且反应条件温和,催化剂可重复使用,容易采用自动化连续生产,对设备无腐蚀,对环境无污染。目前采用固体酸、碱催化剂催化油脂酯交换反应成为研究的热点。
1固体酸催化剂
固体酸为具有给出质子和接受电子对的固体,即具有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸活性中心和Ｌｅｗｉｓ酸活性中心。陈和等[5]通过硫酸改性氧化钛、氧化锆,并经过高温煅烧得到了相应的固体强酸催化剂ＴｉＯ2-ＳＯ42-、ＺｒＯ2-ＳＯ42-,实验结果表明,ＴｉＯ2-ＳＯ42-、ＺｒＯ2-ＳＯ42-与改性前的氧化物相比具有较高的酯交换反应活性,在230℃、醇油物质的量比12∶1及催化剂用量为棉籽油2%的条件下,反应8ｈ后甲酯的收率达到90%以上。曹宏远[6]等采用新型固体酸Ｚｒ(ＳＯ4)2·4Ｈ2Ｏ,催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油。在醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为(占原料油质量)3%,反应时间6ｈ,反应温度65℃,生物柴油的收率可达96%。ＤｏｒａｅＬｏｐｅｚ等[7]研究了阳离子交换树脂(Ａｍｅｒｌｙｓｔ-15)高氟化离子交换树脂ＮＲ50,硫酸锆、钨酸锆等固体酸催化剂催化甘油三乙酸酯(作为动植物油脂中所含的大分子甘油三酸酯的模型)和甲醇的酯交换反应,与硫酸相比较,催化活性的次序为硫酸>Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-15>硫酸锆>高氟化离子交换树脂ＮＲ50>钨酸锆,当醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为(占原料油质量)2%,反应温度为60℃,反应时间为8ｈ时,甘油三乙酸酯的转化率分别为:Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-15(79%),硫酸锆(57%),高氟化离子交换树脂ＮＲ50(33%)。这些催化剂在反应条件下不容易失活,硫酸锆和钨酸锆可再生循环利用数次。ＪａｔｕｒｏｎｇＪｉｔｐｕｔｔｉ等[8]制备了一系列的固体酸催化剂,将它们用于棕榈核油和粗椰子油,发现ＳＯ42-/ＺｒＯ2具有最高的催化活性,在醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为(占原料油质量)3%,反应时间4ｈ,反应温度200℃,在5ＭＰａ的氮气氛下,生物柴油的纯度达到93%,生物柴油的收率为863%。
固体酸具有在反应条件下不容易失活,对油脂的质量要求不高,能催化酸值和含水量较高的油脂,但在催化油脂酯交换反应中反应时间较长,反应温度较高,反应物转化率不高。因此,固体酸催化剂适合以废餐饮油为原料生产生物柴油。
2固体碱催化剂
固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体,即具有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ碱活性中心和Ｌｅｗｉｓ碱活性中心。一般包括碱金属、碱土金属氧化物,水滑石、类水滑石固体碱,负载型固体碱等。
21碱金属、碱土金属氧化物
Ｐｅｔｅｒｓｏｎ和Ｓｃａｒｒａｈ[9]研究了不同金属氧化物和它们的复配物非均相催化低芥酸菜籽油和甲醇酯交换反应制得脂肪酸甲酯,并比较了不同催化剂的催化活性,发现ＣａＯ、ＭｇＯ活性最高,但同时有大量脂肪酸盐副产物生成,把ＭｇＯ分别加入到ＣａＯ和ＺｎＯ中可提高ＣａＯ和ＺｎＯ的催化活性。碱土金属氧化物的比表面较低,且易吸收Ｈ2Ｏ和ＣＯ2,易使反应混和物形成淤浆,分离困难,必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出碱催化活性。
22阴离子交换树脂
ＮａｏｍｉＳｈｉｂａｓａｋｉ-Ｋｉｔａｋａｗａｒ等[10]对多孔型阴离子交换树脂ＰＡ308、ＰＡ306、ＰＡ306ｓ催化油脂酯交换反应进行研究,发现阴离子交换树脂的催化活性好于阳离子交换树脂,并且阴离子交换树脂的密度和颗粒度越低,其催化油脂酯交换反应的速率越快,反应的转化率越高。通过一定的方法使阴离子交换树脂再生后,发现其催化效果几乎不变。谢文磊[11]采用经Ｎａ0Ｈ溶液预处理过的717型阴离子交换树脂作为催化剂进行了油脂酯交换的研究,以豆油和猪板油混和油作为原料,加入油脂质量10%的催化剂,在温度50℃下,反应150ｍｉｎ,结果显示,甘三酯2位的脂肪酸变化大,酯交换程度大。
23水滑石、类水滑石固体喊
水滑石类材料是层柱双氢氧化物,其结构式为[Ｍ2+(1-ｘ)Ｍ3+ｘ(ＯＨ)2)]ｘ+(Ａｘ/ｎ)ｎ-ｙＨ2Ｏ,其中Ｍ2+为Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ,Ｍ3+为Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ,Ａｎ-可以是Ｃ1-,ＣＯ32-等,通常以Ｍ2+和Ｍ3+为中心的Ｍ(ＯＨ)6八面体单元通过共边形成带有正电荷的层板,而Ａｎ-和Ｈ2Ｏ分别是位于层板间的各种阴离子和水分子,Ａｎ-起平衡层板正电荷的作用[5]。当Ｍ为Ｍｇ、Ａｌ时,这种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱活性位,适当地改变镁铝比以及起中和作用的阴离子可以改变层板氧原子的电荷密度,从而调变这类催化剂表面酸碱活性位的比例。ＤａｖｉｄＧＣａｎｔｒｅｌｌ等[12]采用(ＮＨ4)2ＣＯ3和ＮＨ3·Ｈ2Ｏ作为前驱体,制备了一系列的Ｍｇ-Ａ1水滑石固体碱[Ｍｇ2+(1-ｘ)Ａｌ3+ｘ(ＯＨ)2]ｘ+(ＣＯ3ｘ/ｎ)2-ｙＨ2Ｏ,铝镁组成比Ｘ=025～055,随着Ｍｇ组成的增加,反应的速率在增加,当Ｍｇ/Ａｌ比为293时,其催化活性超过了Ｍｇ0,碱强度哈密特函数在184～265,当Ｍｇ在水滑石中含量为24%时,三丁酸甘油酯和甲醇的酯交换反应中三丁酸甘油酯的转化率达到了748%。而采用ＭｇＯ作催化剂时,三丁酸甘油酯的转化率只有11%。李为民等[13]用共沉淀法制备了Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12(ＮＯ3)2·4Ｈ2Ｏ水滑石,然后焙烧成Ｍｇ-Ａ1复合氧化物催化剂,催化菜籽油和甲醇的酯交换反应,在反应温度65℃,醇油物质量比6∶1,反应时间为3ｈ,催化剂加入量为菜籽油质量的2%,脂肪酸甲酯(生物柴油)含量为957%。得到的生物柴油低温流动性能好,闪点高达170℃,氧化安定性好,主要性能指标符合0#柴油标准,可以和0#柴油以任何比例调和。
上述层状化合物是以水滑石为前驱体焙烧而成的Ｍｇ-ＡＬ复合氧化物(Ｍｇ(Ａ1)Ｏ),它是一种中孔材料,具有结构和碱性的可调性,其活性取决于前驱体中ｘ的值及烧结温度。该类催化剂比表面积小,碱性不强。其碱性位为Ｏ2-和ＯＨ-基团,易被Ｈ20和ＣＯ2中毒,只有在加大催化剂用量下,延长反应时间才能提高转化率。但催化剂用量过大,会引起皂化反应,产物不易分离。
24负载型固体碱
目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝、分子筛,此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的,负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物。
241以三氧化铝为载体的无机固体碱
三氧化铝表面同时具有酸碱活性位,其哈密特常数Ｈ最高可以达到15,同时其机械强度高,热稳定性好是工业催化剂常用的载体。将碱金属和碱土金属前驱体负载到三氧化铝表面,经高温培烧可以得到不同碱强度的负载型固体碱,催化油脂的酯交换反应Ｈａｋ-ＪｏｏＫｉｍ等[14]制备了Ｎａ/ＮａＯＨ/γ-Ａｌ2Ｏ3固体碱,用于油脂的酯交换反应生产生物柴油,在以正己烷为共溶剂、醇油物质量比为9∶1的条件下,生物柴油的最大产率达到了94%。崔士贞等[15]以ＫＮＯ3ＣｓＯＯＣＣＨ3为前驱物负载于γ-Ａｌ2Ｏ3上,并焙烧制得Ｋ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3负载型固体催化剂,用于大豆油酯交换制备生物柴油,Ｋ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化剂负载量为35ｍｍｏｌ/ｇ,Ｃｓ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化剂负载量为2ｍｍｏｌ/ｇ,在催化剂用量为(占原料油质量)3%,醇油比为12∶1,反应温度70℃,反应时间3ｈ,Ｋ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化大豆油转化率达到9583%,Ｃｓ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化大豆油转化率达到9746%。
242以分子筛为载体的固体碱
沸石分子筛因其高比表面积和独特的择形性,而被广泛用作负载型固体碱的载体。硅铝分子筛中,以Ｓｉ和Ａｌ为中心的ＳｉＯ4和ＡｌＯ4四面体通过共点、共边或共面构成具有一定孔结构的分子筛三维骨架。由于四配位的Ａｌ带有部分正电荷使得与其相邻的骨架氧因具有负电荷而呈碱性,这种骨架氧的碱强度主要取决于其所处的微环境,将分子筛与碱金属阳离子进行离子交换,可以使碱金属阳离子进入分子筛的笼中,导致骨架氧的电负性增强并最终使分子筛呈不同强度的碱性。ＧａｌｅｎＪＳｕｐｐｅｓｕ等[16]制备了一系列的负载了钾和铯的ＮａＸ八面沸石和ＥＴＳ-10沸石,以及将ＮａＯｘ和重氮化钠负载在ＮａＸ八面沸石上的固体碱,离子交换后的ＥＴＳ-10沸石催化活性高于Ｘ型沸石催化剂,是由于ＥＴＳ-10沸石本身的高碱性以及其大孔道结构导致良好的内扩散效果。将这些催化剂在用于大豆油和甲醇的酯交换反应,在125℃以下大豆油的转化率超过90%。ＥＴＳ-10沸石催化剂可重复使用而其活性没有降低。
243以ＭｇＯ、ＣａＯ等金属氧化物为载体的固体碱
在相同的前驱体负载在不同载体上,其碱强度随载体碱强度的增大而增大。孟鑫等[17]采用等体积浸渍制备了ＫＦ/ＣａＯ催化剂,并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油,在共溶剂四氢呋喃存在条件下,醇油物质量比为12∶1,催化剂用量为(占原料油质量)3%,反应温度为60～65℃,反应时间为1ｈ时,生物柴油的收率可以达到90%,与ＣａＯ催化的酯交换反应结果相比,ＫＦ/ＣａＯ催化剂的催化活性明显提高。ＸＲＤ与ＴＧ-ＤＴＧ分析结果表明,ＫＦ/ＣａＯ催化酯交换反应活性的增强与ＫＦ与ＣａＯ经过高温煅烧发生相互作用而形成新的晶相ＫＣａＦ3,密切相关。王广欣等[18]以Ｃａ(Ａｃ)2溶液浸渍ＭｇＯ载体制得负载型钙镁固体碱催化剂,用于菜籽油酯交换反应制备生物柴油,催化剂的制备条件为:Ｃａ(Ａｃ)2浓度为226%,煅烧温度700℃,该催化剂具有良好的反应活性,在常压、65℃、醇油物质量比12∶1、反应15ｈ,甘油收率大于80%。并且该催化剂比均相碱催化剂有更好的抗酸、抗水性,可以在酸值为2ｍｇＫＯＨ/ｇ或水含量在2%条件下操作。
将碱金属或碱金属、碱土金属氧化物及其盐负载到多孔载体上,不仅可以得到超强碱位的固体碱而且还可以显著提高催化剂的比表面积,制备方法简单,是制备固体碱催化剂的主要研究方向。
据报导法国石油研究院开发了ｓｔｅｒｆｉｐ-Ｈ工艺[19],用尖晶石结构的固体碱作催化剂,采用多相催化反应来制备生物柴油。此工艺最后得到纯度超过99%的生物柴油,油脂的转化率接近100%。巴黎的ｄｉｅｓｔｅｒＬｎｄｕｓｔｒｉｅ公司正利用这套技术在本国的ｓｅｔｅ建造—座年产16万ｔ的生产装置。因此,可以预见,将来大型的生物柴油工业化装置将有可能以固体碱催化为主。
3展望
尽管采用ＮａＯＨ、ＣＨ3ＯＮａ等均相催化剂催化油脂酯交换反应制备生物柴油具有反应速度快,生物柴油收率高等优点,但催化剂和产物分离困难,需中和洗涤而带来大量的工业废水污染环境,后处理步骤多。采用固体催化剂将会避免以上缺点,生产过程容易采用自动化控制,实现大规模连续化生产。因此,研制出高效、廉价的固体催化剂有着非常重要的意义。
(1)固体催化剂催化的油脂酯交换反应是液固反应,反应物吸附到催化剂表面的速度和吸附数量和产物脱附的速度对反应的进行有着重要的影响,除强化传质外,研制大比表面积的催化剂载体材料将是一个重要的方向。
(2)对于固体碱来说,需解决其容易吸收Ｈ2Ｏ和ＣＯ2而中毒,降低催化活性的问题。
(3)对于固体酸催化剂,虽然在反应条件下不易失活,但要寻找高效的催化活性组分,解决其催化油脂酯交换反应时间过长,产品收率不高的缺点。
(4)负载型固体碱通过负载不同的前驱物,采用不同方法将活性组分负载到不同的载体上,或通过活性组分和载体的相互作用,得到各种负载型固体碱,能覆盖的碱强度范围宽,载体的机械强度和比表面积也各有不同。不仅得到超强碱位,也可得到中强碱位和弱碱位,不仅可提高催化剂的比表面积,还可以得到机械强度高的催化剂。可根据不同油脂的酯交换反应和不同的反应条件,选择最适合的固体碱催化剂。而且负载型固体碱制备方法简单,反应条件温和,产物收率也较高。
因此,采用负载型固体碱催化剂催化油脂酯交换反应制备生物柴油将成为一个主要发展方向。
