“一步法”制备纤维素乙醇：一场意外之喜

通过Ni@C催化剂制备纤维素乙醇，马隆龙他们不仅实现了纤维素一步转化为乙醇，而且乙醇的收率和浓度分别高达69%和8.9%，达到了与传统生物发酵法相当的理论产率和浓度。
　　随着机动车等移动源对我国空气质量的影响日益加大，生物燃料乙醇的重要性再次凸显。
　　近日，生态环境部发布的《中国移动源环境管理年报（2019）》显示，中国已连续十年成为世界机动车产销第一大国，机动车等移动源污染已成为我国大气污染的主要来源。
　　实际上，早在2017年9月，为改善油品性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物排放，国家发展改革委、国家能源局等十五部委就联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。方案提出，到2020年，在全国范围内推广使用车用乙醇汽油，基本实现全覆盖。然而，从一代到二代，经济性一直是制约燃料乙醇发展的瓶颈，上述政策蓝图也面临着难以落地的风险。
　　不过，近日从中国科学院广州能源研究所获悉，由该所所长马隆龙研究员带领的团队成功研发了Ni@C催化剂，实现了从纤维素到乙醇的一步水相转化，为纤维素燃料乙醇经济性突破提供了可能，相关成果被国际著名期刊ChemSusChem选作封面文章发表。马隆龙乐观预计：“未来10年内在全国大面积或全部使用乙醇汽油是很有可能的。”
　　1200万吨的缺口
　　燃料乙醇是环境友好的生物质能产品，可作为燃油品质改善剂、增氧剂，以一定比例添加到汽油中，形成车用乙醇汽油。有研究表明，与常规汽油相比，使用乙醇汽油可减少汽车尾气中40%的碳排放、36%~64%的细颗粒物（PM）排放和25%的苯排放量，总毒物污染可减少13%，能明显降低汽车尾气有毒物质含量。
　　论文共同第一作者、中国科学院广州能源研究所博士王海永告诉，我国目前使用的乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成，即“E10汽油”。据估算，我国每年消耗的燃料汽油在1.5亿吨左右，如果在全国范围内推广车用乙醇汽油，那么乙醇的需求量大约在1500万吨左右。然而，2018年我国燃料乙醇年产量只有290万吨左右，缺口达1200万吨。“因此，燃料乙醇产业的发展前景十分广阔。”王海永说。
　　“我国是世界上继美国、巴西之后第三大生物燃料乙醇生产国和应用国。”马隆龙告诉记者，然而，从全球范围看，全世界年产生物乙醇约为5500万吨，其中美国约占58%，巴西占28%，我国仅占3%左右。“产品经济性是制约我国生物乙醇发展的主要原因。”
　　按照技术和工艺的发展进程，业界一般将燃料乙醇分为以玉米、小麦等粮食作物为原料的第1代粮食乙醇，以木薯、甘蔗、甜高粱茎秆等经济作物为原料的第1.5代非粮乙醇，以及以玉米芯、玉米秸秆等纤维素物质为原料的第2代纤维素乙醇。
　　具体到我国，2007年9月，国家发改委出台《关于促进玉米深加工业健康发展的指导意见》，要求不再建设新的以玉米为主要原料的燃料乙醇项目，并大力鼓励发展以非粮作物为原料开发燃料乙醇。作为农业大国，我国拥有丰富的生物质资源，潜力可达10亿吨标煤。每年可能源化利用的生物质资源总量约4.6亿吨标煤，主要为农林废弃物（木质纤维素）。这些废弃物除了40%用作饲料、肥料和工业原料外，还有约60%未被有效利用。
　　因此，“使用非食用的农林废弃物类生物质为原料制备生物乙醇，既解决了它们所带来的环境污染问题，又避免了生物乙醇与人抢粮的问题，使这类生物质资源得到了最大化的利用。”马隆龙说。纤维素乙醇的制备因而成为目前我国学术界和产业界共同关注的热点问题。
　　一步到位
　　马隆龙认为，以粮食作物为原料的第1代燃料乙醇制备技术已经成熟，但就其总体经济性而言与1.5代燃料乙醇仍处于同一个水平。而纤维素燃料乙醇（第2代）转化成本高昂，目前还处于无法承受的阶段。“不过，我们近期的研究成果为纤维素乙醇的经济性突破提供了可能。”马隆龙说。
　　据介绍，现有的燃料乙醇基本上都是通过生物发酵的方式获得的，即先利用化学或者生物（酸或酶为催化剂）的方法将生物质原料降解为可发酵糖，再利用微生物对糖进行发酵得到乙醇。生物质酶解发酵过程具有反应条件温和及乙醇选择性高的优势，但是该过程存在纤维素酶价格高、生产周期长、反应过程抑制因素多等问题。
　　王海永告诉记者，采取化学催化法可将生物质中的纤维素组分一步定向转化为乙醇，具有原料适应性广、生产强度高和易于放大等优势，有望克服传统生物发酵法制备乙醇存在的极限收率与浓度瓶颈。今年，包括中国科学院广州能源研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学、厦门大学等在内的科学家团队都先后在这一领域取得了显著进展。
　　谈及他们这次的突破，马隆龙坦言是“一场意外之喜”。他告诉记者：“我们原来的目标并不是为了制备乙醇，而只是想寻找新的催化剂和催化体系，可以让纤维素得到更好的转化和利用。然而，无意之中发现Ni@C催化剂对乙醇具有非常高的选择性之后，就调整了研究的方向。”
　　他们的研究发现，H3PO4与中间产物葡萄糖形成的环状二酯配合物可使后者有效活化，在表面带有负电荷的Ni@C催化剂协同氢解作用下，精准断裂葡萄糖分子中的C—C和C—O键生成乙醇。“利用这一方法，我们可以通过‘一步法’将纤维素直接转化为乙醇。从技术上来说，就国内外而言这都是一个全新的路径。”马隆龙说。
　　向工业化努力
　　通过Ni@C催化剂制备纤维素乙醇，马隆龙他们不仅实现了纤维素一步转化为乙醇，而且乙醇的收率和浓度分别高达69%和8.9%，达到了与传统生物发酵法相当的理论产率和浓度。
　　不过，他们并不满足于此。马隆龙告诉记者，就理论上而言，通过这一路径，他们可以实现纤维素到乙醇百分百的转化。因此，下一步他们希望将乙醇收率和浓度都做进一步提升。另外，“为了把实验室的结果变为工业化的应用，还有其他一些技术瓶颈需要突破，我们将为此继续努力”。
　　就降低燃料乙醇经济性而言，转化技术是核心和关键所在。马隆龙认为，他们的实验路径对于第1代和1.5代燃料乙醇技术也同样适用，可以帮助其进一步降低转化成本。因此，“这一技术有助于我国燃料乙醇总体经济性的提高，为我国的燃料乙醇政策实施提供支撑，让围绕这一政策制定的宏伟蓝图更好地落地”。
　　中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究中心研究员李昌志也长期从事生物基化学品制备研发工作。对于马隆龙团队的成果，他给予了中肯的评价，“非常有特色的工作，创新性很高”。
　　就纤维素乙醇的未来发展而言，李昌志认为，我国的研发目前还处于刚刚开始的阶段。从应用的角度来看，科研院所和高校的实验室成果离工业化放大都还有一定距离，需要从各方面进一步提高。